有色金属冶炼低浓度SO2烟气治理技术
2022-05-27 19:33:00
有色金属冶炼低浓度SO2烟气治理技术有色金属常与硫伴生形成如闪锌矿、方铅矿、辉铜矿、针镍矿等硫化矿，是冶金工业的重要原料。在有色冶炼工业中，有两种冶金工艺：即火法和湿法。目前，在大多数情况下仍用火法处理硫化矿。在火法冶金过程中，硫化金属矿经高温焙烧使硫和金属分离，硫转化为SO2与焙烧烟气一起排出，不仅浪费了大量的硫资源，而且严重污染环境。烟气中的SO2是大气污染的主要组成部分，因此大幅度降低SO2污染已迫在眉睫。
一、SO2概述
SO2是最常见、最简单、有刺激性的硫氧化物。大气主要污染物之一。二氧化硫为无色透明气体，有刺激性臭味。溶于水、乙醇和乙醚。另外，二氧化硫化学性质极其复杂，不同的温度可作为非质子溶剂、路易氏酸、还原剂、氧化剂、氧化还原试剂等各种作用。
二、有色冶炼过程低浓度SO2对环境的污染
铅、锑、锌、铜等重金属冶炼主要以硫化物矿为主要原料，因此在冶炼过程中排放的废气主要为SO2和烟粉尘。一些铅锑冶炼厂周围空气环境中SO2超标，山体植被受SO2污染而枯死;方圆几公里范围内的农作物因受SO2污染而减产甚至颗粒无收。同时，冶炼废气烟粉尘中含有铅、镉等重金属污染物，对人体健康危害较大。
三、低浓度SO2烟气治理
1、低浓度SO2烟气转化脱硫。烟气脱硫是各国对烟气中低浓度SO2的主要治理方法。烟气脱硫的方法，大致可分为两类：
1)湿法。即采用液体吸收剂(如水或碱液等)洗涤以除去SO2，典型代表工艺主要有：湿式石灰石/石灰石膏法、碱性硫酸铝-石膏法、亚硫酸钠循环法、氨-酸法、活性炭吸附法等。湿法脱硫具有设备小操作较容易、脱硫效率高等优点，但工艺废水量和渣泥量大，经营费用不低，且脱硫后烟气温度低，不利于烟囱排气的扩散，一般要对烟气进行再加热来克服。
2)干法。用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去SO2，所用的固体吸收剂、吸附剂有金属锰核、软锰矿、石灰/石灰石、金属氧化物(MgO、ZnO、MnO2等)。干法脱硫具有流程短、无污水、污酸排出，且净化后烟气温度较高，可利用烟囱排气扩散，但脱硫效率低、设备庞大、操作技术要求高。另外，旋转喷雾干燥法和电子束法(PPCP)也可归于干法脱硫范畴。旋转干燥法是2O世纪7O年代开始兴起的一种烟气脱硫新技术，美国巴逊电力公司是推广该技术的先驱。PPCP法其原理是利用加速器产生的电子束或脉冲高压电源放电产生的高能电子离解气体分子，喷入氮或其它化工产品生产化肥。这两种方法一般都不宜于应用于冶炼烟气的治理。
根据净化原理和工艺流程，烟气脱硫又可分为：用各种液体和固体物料优先吸收或吸附S02;在气流中将SO2氧化为S03，再冷凝成硫酸;在气流中将SO2还原为S，再将硫冷凝。其中，SO2吸收或吸附法是迄今为止用得最多的方法，其次是SO2氧化法。
SO2还原为硫的方法分为火法和湿法，火法可能应用的还原剂有H2S、H2、水煤气、天然气、炉煤气(CO)和碳(焦炭或煤等)。各种还原剂选择进行的热力学分析表明，还原SO2制取元素硫最好选择固体碳或CO作为还原剂。前者着重依据平衡移动原理设计固体碳还原SO2制取元素硫的反应设备和控制技术;后者则应着重研究和开发CO还原SO2制取元素硫的催化剂。SO2还原为硫的湿法普遍为Outokump公司提出的还原硫法。该工艺主要分为Na2S溶液吸收→常温常压还原→Na2S再生3个阶段，其主要优点是使用的试剂可再生，产出价值较高的元素硫，同时冶炼烟气中SO2浓度及烟气量可波动。
根据生成物是否有用，脱硫方法还可分为抛弃法和回收法。
前者的生成物作为固体废物抛弃，后者则加以回收。从长远考虑，应以回收法为主。
2、低浓度SO2烟气制酸。低浓度SO2烟气制酸一般有两种思路：一是设法提高SO2烟气的浓度，采用常规法制酸;
二是直接采用低浓度SO2烟气制酸。
低浓度SO2烟气采用常规法制酸必须满足以下条件：一是烟气必须连续;二是烟气在达到转化器前必须保证SO2浓度在4%以上。为此，可通过加强冶炼设备密闭性、对低浓度SO2烟气进行返烟操作、富氧冶炼等措施来提高烟气中SO2的浓度。其中，最常用的方法是焚磺配气法。该方法是将一部分烟气通过焚硫炉焚烧硫磺，以提高烟气中SO2浓度，然后与另一部分烟气混合后，达到制酸工艺要求，进入常规制酸工艺系统。该工艺的主要优点是工艺简单易操作，投资较省，但如果通过烧硫磺配气制酸，成本较高。
低浓度烟气SO2直接制酸工艺目前主要有非稳态法和托普索WSA工艺。
非稳态法是利用转化器触媒蓄热，周期性改变送气方向，使触媒两端交替放热与蓄热，从而实现低浓度SO2烟气制酸的自热平衡。其突出的特点是无中间换热器，流程简单，同时由于触媒是在封闭状态下蓄热、放热，因而热损失小。但由于触媒冷热交换频繁，受损快，转化率低，我国仅有少数企业采用非稳态工艺，转化率也仅在85%～90%间，必须另外增加尾气处理设施。
托普索WSA工艺是20世纪80年代中期丹麦TOPSOE公司开发的一种将净化后的烟气不进行任何干燥而生产浓硫酸的催化新工艺。该工艺的最大优点是，无论烟气中SO2浓度高或低都能生产出96%以上浓度的硫酸，不会产生任何废物或废水，不使用任何化学吸附剂，尾气能达到环保排放标准。但该工艺对烟气净化的质量要求较高，常规净化设备不能满足要求，需采用动力波或可调文丘里气体净化装置;WSA工艺系统转化器、内部换热器采用熔盐作为冷却介质;净化工段湿气的换热器采用内衬聚四氟乙烯玻璃管;WPS管壳式冷凝器采用特殊的耐热、耐硫玻璃;另外，因WSA工艺采用湿式转化，对触媒要求较严格。并且托普索WSA工艺对设备要求高，投资相对较大。
3、采用先进的冶炼工艺与技术创新。采用先进的冶炼工艺取代目前较落后的工艺流程，则可有效地解决低浓度SO2烟气污染问题。从国内外铅冶炼工艺技术的发展来看，现有的直接法冶炼新工艺是目前铅冶炼工艺改造的首先方案和发展方向。可供选择的工艺有基夫赛特法、QSL法、卡尔多炉法、氧气顶吹熔炼法和底吹氧化熔炼-鼓风炉还原法(SKS法)等。这几种工艺都具有流程短、烟气SO2浓度高、环境治理好的优势。
为解决低浓度SO2烟气污染环境问题，20世纪80年代有人提出金属硫化物的石灰强化还原工艺。该工艺的特点是将脱硫剂同还原剂一起加入到炉料中，使硫化矿直接还原成金属，而硫变成容易处理的化合物，然后再分离出化合物中金属并回收硫，并以环保方面可接受的形式加以排出。加入石灰有两方面作用：一是石灰起固硫作用;二是石灰通过吸收SO2使化学平衡移动而达到的强化反应速率作用。显然，在炉料中加入固硫剂从而在熔炼过程中直接实现固硫，思路新颖，较之传统的放出SO2烟气再送制酸工艺有着无与伦比的优势。只是采用石灰作为固硫剂，产出的石膏销路成问题，堆存也易造成二次环境污染。为此，就有人提出无SO2排放还原造锍熔炼一步炼铅法，即用高价氧化铁作为固硫剂，同时高价氧化铁还起造锍剂的作用，高价氧化铁作为固硫剂较之于石灰的优势在于产出的FeS在空气中易于氧化而生成元素硫。该工艺对解决我国中小型铅厂低浓度SO2污染问题有重大意义，目前已完成工业化试验，今后要解决的问题是选择合适的设备和提高FeS生成元素硫的转化率。
四、结语
综上所述，SO2是有色金属冶炼过程中产生的主要污染物。近年来，我国有色冶炼行业较大的发展，有色金属产量不断增加的同时，冶炼烟气SO2达标排放已成为环保要求的重中之重。因此，如何处理低浓度SO2烟气，具有重要的现实意义。
内容来源：北极星环保网
一、SO2概述
SO2是最常见、最简单、有刺激性的硫氧化物。大气主要污染物之一。二氧化硫为无色透明气体，有刺激性臭味。溶于水、乙醇和乙醚。另外，二氧化硫化学性质极其复杂，不同的温度可作为非质子溶剂、路易氏酸、还原剂、氧化剂、氧化还原试剂等各种作用。
二、有色冶炼过程低浓度SO2对环境的污染
铅、锑、锌、铜等重金属冶炼主要以硫化物矿为主要原料，因此在冶炼过程中排放的废气主要为SO2和烟粉尘。一些铅锑冶炼厂周围空气环境中SO2超标，山体植被受SO2污染而枯死;方圆几公里范围内的农作物因受SO2污染而减产甚至颗粒无收。同时，冶炼废气烟粉尘中含有铅、镉等重金属污染物，对人体健康危害较大。
三、低浓度SO2烟气治理
1、低浓度SO2烟气转化脱硫。烟气脱硫是各国对烟气中低浓度SO2的主要治理方法。烟气脱硫的方法，大致可分为两类：
1)湿法。即采用液体吸收剂(如水或碱液等)洗涤以除去SO2，典型代表工艺主要有：湿式石灰石/石灰石膏法、碱性硫酸铝-石膏法、亚硫酸钠循环法、氨-酸法、活性炭吸附法等。湿法脱硫具有设备小操作较容易、脱硫效率高等优点，但工艺废水量和渣泥量大，经营费用不低，且脱硫后烟气温度低，不利于烟囱排气的扩散，一般要对烟气进行再加热来克服。
2)干法。用粉状或粒状吸收剂、吸附剂或催化剂以除去SO2，所用的固体吸收剂、吸附剂有金属锰核、软锰矿、石灰/石灰石、金属氧化物(MgO、ZnO、MnO2等)。干法脱硫具有流程短、无污水、污酸排出，且净化后烟气温度较高，可利用烟囱排气扩散，但脱硫效率低、设备庞大、操作技术要求高。另外，旋转喷雾干燥法和电子束法(PPCP)也可归于干法脱硫范畴。旋转干燥法是2O世纪7O年代开始兴起的一种烟气脱硫新技术，美国巴逊电力公司是推广该技术的先驱。PPCP法其原理是利用加速器产生的电子束或脉冲高压电源放电产生的高能电子离解气体分子，喷入氮或其它化工产品生产化肥。这两种方法一般都不宜于应用于冶炼烟气的治理。
根据净化原理和工艺流程，烟气脱硫又可分为：用各种液体和固体物料优先吸收或吸附S02;在气流中将SO2氧化为S03，再冷凝成硫酸;在气流中将SO2还原为S，再将硫冷凝。其中，SO2吸收或吸附法是迄今为止用得最多的方法，其次是SO2氧化法。
SO2还原为硫的方法分为火法和湿法，火法可能应用的还原剂有H2S、H2、水煤气、天然气、炉煤气(CO)和碳(焦炭或煤等)。各种还原剂选择进行的热力学分析表明，还原SO2制取元素硫最好选择固体碳或CO作为还原剂。前者着重依据平衡移动原理设计固体碳还原SO2制取元素硫的反应设备和控制技术;后者则应着重研究和开发CO还原SO2制取元素硫的催化剂。SO2还原为硫的湿法普遍为Outokump公司提出的还原硫法。该工艺主要分为Na2S溶液吸收→常温常压还原→Na2S再生3个阶段，其主要优点是使用的试剂可再生，产出价值较高的元素硫，同时冶炼烟气中SO2浓度及烟气量可波动。
根据生成物是否有用，脱硫方法还可分为抛弃法和回收法。
前者的生成物作为固体废物抛弃，后者则加以回收。从长远考虑，应以回收法为主。
2、低浓度SO2烟气制酸。低浓度SO2烟气制酸一般有两种思路：一是设法提高SO2烟气的浓度，采用常规法制酸;
二是直接采用低浓度SO2烟气制酸。
低浓度SO2烟气采用常规法制酸必须满足以下条件：一是烟气必须连续;二是烟气在达到转化器前必须保证SO2浓度在4%以上。为此，可通过加强冶炼设备密闭性、对低浓度SO2烟气进行返烟操作、富氧冶炼等措施来提高烟气中SO2的浓度。其中，最常用的方法是焚磺配气法。该方法是将一部分烟气通过焚硫炉焚烧硫磺，以提高烟气中SO2浓度，然后与另一部分烟气混合后，达到制酸工艺要求，进入常规制酸工艺系统。该工艺的主要优点是工艺简单易操作，投资较省，但如果通过烧硫磺配气制酸，成本较高。
低浓度烟气SO2直接制酸工艺目前主要有非稳态法和托普索WSA工艺。
非稳态法是利用转化器触媒蓄热，周期性改变送气方向，使触媒两端交替放热与蓄热，从而实现低浓度SO2烟气制酸的自热平衡。其突出的特点是无中间换热器，流程简单，同时由于触媒是在封闭状态下蓄热、放热，因而热损失小。但由于触媒冷热交换频繁，受损快，转化率低，我国仅有少数企业采用非稳态工艺，转化率也仅在85%～90%间，必须另外增加尾气处理设施。
托普索WSA工艺是20世纪80年代中期丹麦TOPSOE公司开发的一种将净化后的烟气不进行任何干燥而生产浓硫酸的催化新工艺。该工艺的最大优点是，无论烟气中SO2浓度高或低都能生产出96%以上浓度的硫酸，不会产生任何废物或废水，不使用任何化学吸附剂，尾气能达到环保排放标准。但该工艺对烟气净化的质量要求较高，常规净化设备不能满足要求，需采用动力波或可调文丘里气体净化装置;WSA工艺系统转化器、内部换热器采用熔盐作为冷却介质;净化工段湿气的换热器采用内衬聚四氟乙烯玻璃管;WPS管壳式冷凝器采用特殊的耐热、耐硫玻璃;另外，因WSA工艺采用湿式转化，对触媒要求较严格。并且托普索WSA工艺对设备要求高，投资相对较大。
3、采用先进的冶炼工艺与技术创新。采用先进的冶炼工艺取代目前较落后的工艺流程，则可有效地解决低浓度SO2烟气污染问题。从国内外铅冶炼工艺技术的发展来看，现有的直接法冶炼新工艺是目前铅冶炼工艺改造的首先方案和发展方向。可供选择的工艺有基夫赛特法、QSL法、卡尔多炉法、氧气顶吹熔炼法和底吹氧化熔炼-鼓风炉还原法(SKS法)等。这几种工艺都具有流程短、烟气SO2浓度高、环境治理好的优势。
为解决低浓度SO2烟气污染环境问题，20世纪80年代有人提出金属硫化物的石灰强化还原工艺。该工艺的特点是将脱硫剂同还原剂一起加入到炉料中，使硫化矿直接还原成金属，而硫变成容易处理的化合物，然后再分离出化合物中金属并回收硫，并以环保方面可接受的形式加以排出。加入石灰有两方面作用：一是石灰起固硫作用;二是石灰通过吸收SO2使化学平衡移动而达到的强化反应速率作用。显然，在炉料中加入固硫剂从而在熔炼过程中直接实现固硫，思路新颖，较之传统的放出SO2烟气再送制酸工艺有着无与伦比的优势。只是采用石灰作为固硫剂，产出的石膏销路成问题，堆存也易造成二次环境污染。为此，就有人提出无SO2排放还原造锍熔炼一步炼铅法，即用高价氧化铁作为固硫剂，同时高价氧化铁还起造锍剂的作用，高价氧化铁作为固硫剂较之于石灰的优势在于产出的FeS在空气中易于氧化而生成元素硫。该工艺对解决我国中小型铅厂低浓度SO2污染问题有重大意义，目前已完成工业化试验，今后要解决的问题是选择合适的设备和提高FeS生成元素硫的转化率。
四、结语
综上所述，SO2是有色金属冶炼过程中产生的主要污染物。近年来，我国有色冶炼行业较大的发展，有色金属产量不断增加的同时，冶炼烟气SO2达标排放已成为环保要求的重中之重。因此，如何处理低浓度SO2烟气，具有重要的现实意义。
内容来源：北极星环保网
